为什么分子筛在吸附分离和催化过程中具有择形效应？

正确答案：择形催化作用原理和反应类型分子筛的择形作用基础是它们具有一种或多种大小分立的孔径其孔径具有分子大小的数量级因而具有筛分效应。择形催化是一种将化学反应与分子筛吸附及扩散特性结合的科学通过它可以改变已知反应途径及产物的选择性。从现有的实验数据和认识水平来看择形催化产生的原因包括扩散约束作用和空间位阻作用或者两种作用兼而有之。择形催化中不仅由于分子穿透分子筛孔口受到限制而产生择形作用而且在分子进入内孔后还会受到传质的限制。特别是当反应物或产物分子直径与分子筛孔口直径接近时由于受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍分子在晶内扩散将会受到各种限制。在这种条件下发生的扩散与气态分子在非晶多孔物中常见的Kundsen扩散及一般气相扩散不同。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化都会导致扩散系数的显著变化。这种变化归结于分子透过分子筛孔口时构型的变化。此时扩散不仅与分子的长度有关而且还和分子内部运动有关。这种扩散Weisz称之为构型扩散大多发生在0.41.0nm范围内一个受构型扩散限制的反应其反应速率将受到催化剂晶粒大小和活性的影响。空间位阻择形性的出现不同于约束择形过程的机理它的活性中心在沸石微晶内所处的位置和空间的大小有关系。因为反应能否进行要看反应分子与活性中心的碰撞机会以及反应中间物能否在此空间生成。例如二甲苯在ZSM-5分子筛上异构化的速率常数比歧化反应的速率常数大上千倍。这是由于前者为单分子反应后者为双分子反应。而在受约束的空间内在某一催化中心上提供成功的双分子碰撞并形成反应中间物要比单分子困难得多。